Napoleon Dynamite is een nieuw soort held, compleet met een strakke afrocoupe, schattige moonboots en kunstjes waar iemand aan kan tippen. Napoleons dagen zijn gevuld met het tekenen van mythische beesten, ruzies met zijn broer Kip en pogingen zijn sluwe oom Rico te ontwijken. Als Napoleon twee nieuwe vrienden ontmoet - de verlegen Deb en de besnorde Pedro - gaat het trio al gauw aan de slag met de verkiezingscampagne voor Pedro. Hij wil namelijk klassenvertegenwoordiger worden, zodat hij de wildste dromen van de studenten kan waarmaken. Maar als Pedro de verwaande Summer wil verslaan, zal Napoleon zijn geheimste wapen in de strijd moeten gooien...